手持式光譜儀的原理主要是基于XRF光譜分析技術。當高能X射線與原子碰撞時，能量高于原子的內層電子結合能，驅逐了一個內在的電子從而出現一個空洞，使整個原子系統處于一種不穩定的狀態。當電子躍遷到空洞時，產生一個光電子，被擊中的光子可能從外層的另一個二次光電子重新吸收并拋射出來，從而產生俄歇效應，也稱為二次光電子效應或非輻射效應。噴射出的二次光電子稱為螺旋電子。當外層電子躍入內空穴時釋放的能量沒有被原子吸收，而是以光子的形式發射時，就會產生X射線熒光。